[中科院]理化所光化學(xué)反應(yīng)研究取得進(jìn)展

現(xiàn)代有機(jī)合成正朝著高選擇性、原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)型三大趨勢(shì)發(fā)展。以光為激發(fā)手段，以潔凈、節(jié)能、節(jié)約為目標(biāo)的光化學(xué)反應(yīng)為有機(jī)合成化學(xué)提供了新途徑、新方法和新技術(shù)。近期，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所超分子光化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)利用可見(jiàn)光照射，在沒(méi)有氧化劑參與的情況下實(shí)現(xiàn)了偶聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)筑了新型的化學(xué)鍵，反應(yīng)的副產(chǎn)物以氫氣的形式放出。所發(fā)展的可見(jiàn)光催化偶聯(lián)放氫反應(yīng)避免了底物的預(yù)官能團(tuán)化，縮短了合成路線(xiàn)，是高效、原子經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的新反應(yīng)。

　　在題為Mechanistic Insights into the Interface-Directed Transformation of Thiols into Disulfides and Molecular Hydrogen by Visible-Light Irradiation of Quantum Dots 的文章中，研究團(tuán)隊(duì)成員發(fā)現(xiàn)利用可見(jiàn)光照射CdSe量子點(diǎn)高效、高選擇性地催化巰基化合物偶聯(lián)生成二硫化合物，并將脫除的質(zhì)子轉(zhuǎn)化成等當(dāng)量的氫氣放出。當(dāng)向體系中加入少量的廉價(jià)金屬鹽（如二價(jià)鎳鹽），可以顯著提高體系的效率和轉(zhuǎn)化率。由于沒(méi)有犧牲性氧化劑的存在，避免了傳統(tǒng)熱化學(xué)反應(yīng)中硫-硫鍵的過(guò)氧化，可應(yīng)用于蛋白質(zhì)中二硫鍵的人工合成以及其它一些對(duì)氧化劑敏感的體系。研究表明偶聯(lián)反應(yīng)是發(fā)生在量子點(diǎn)的表面而非溶液中，這為量子點(diǎn)在光催化反應(yīng)和光化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用提供了藍(lán)圖。

　　在題為Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reactionin Homogeneous Solution without Noble Metals 的文章中，研究團(tuán)隊(duì)成員利用廉價(jià)的分子催化劑Co(dmgH)₂Cl₂構(gòu)建了均相催化的交叉偶聯(lián)放氫反應(yīng)體系。該均相體系以曙紅（eosin Y）和Co(dmgH)₂Cl₂為光敏劑和催化劑，在不需要任何氧化劑存在的條件下實(shí)現(xiàn)了N-苯基四氫異喹啉與吲哚的交叉偶聯(lián)，直接構(gòu)建了新型的碳-碳（C-C）鍵。與之前報(bào)道的石墨烯負(fù)載RuO₂的異相催化體系相比，交叉偶聯(lián)放氫反應(yīng)的效率大幅度提升，光敏劑eosin Y的用量較之前報(bào)道的20 mol%降低到3 mol%。穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨光譜獲取了光敏劑中間體、N-苯基四氫異喹啉陽(yáng)離子自由基和Co(dmgH)₂Cl₂催化劑價(jià)態(tài)變化的直接證據(jù)，揭示了可見(jiàn)光催化偶聯(lián)反應(yīng)的多步電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，為開(kāi)發(fā)新型實(shí)用的偶聯(lián)放氫反應(yīng)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

　　相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于化學(xué)領(lǐng)域期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition,2014,53, 2085-2089）和《有機(jī)快報(bào)》（Organic Letters,2014,16, 1988-1991）。

　　相關(guān)研究工作得到了科技部“973”計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委和中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程的大力支持。

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